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기술개발개요
명세서
발명의 명칭
  바이오부탄산 및 이의 제조 방법  
발명의 상세한 설명
  본 발명은 탄수화물을 혐기성 세균으로 발효시킨 발효액을 전기투석분리법을 이용하여 이로부터 부티레이트염 수용액을 제조한 후, 이를 산성화시킨 다음, 특정용매로 추출한 후, 추출물로부터 n-부탄산을 분리 및 정제하여 바이오부탄산을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 바이오부탄산에 관한 것이다.
현대의 화학 산업과 에너지 산업 구조는 유한한 화석 연료에 대한 지나치게 높은 의존도, 빠르게 진행되고 있는 화석 연료의 고갈 문제 및 화석 연료의 과다 사용에 따른 대기 중의 온실기체 농도 상승으로 인한 범지구적인 환경 문제를 유발하고 있다. 그러나, 바이오 연료는 자연적으로 주기적인 재생이 가능한 바이오 매스(Bio mass) 또는 바이오 폐기물을 이용하여 제조되기 때문에 친환경적인 연료로 간주된다. 바이오 연료인 바이오 디젤, 바이오 에탄올과 함께 바이오부탄올은 향후 운송 수단에 쉽게 적용 가능한 연료로서 매우 유망한 에너지원으로서 주목받고 있으며, 이들의 경제적이고 친환경적인 제조 방법의 개발에 관심이 집중되고 있다.
부탄올은 종래에는 석유화학 공장의 납사 크래커에서 대량 제조되는 프로필렌을 원료로 부틸 알데히드를 경유하여 제조되어 왔는데, 근래에는 유기성 폐자원과 바이오 매스를 원료로 이용하는 미생물 발효 과정을 거쳐서 n-부탄산을 제조한 한 후, 이를 에스테르화 반응시켜서 부탄올을 제조하는 방법도 가능하게 되었다. 그러나, 미생물을 이용하여 n-부탄산을 제조한 후, 이를 이용하여 부탄올을 제조하는 경우, 부틸 알데히드를 이용하여 부탄올을 제조한 방법에 비하여 제조 수율을 더 높일 수 있지만, 추가적인 화학적 전환 과정과 이를 위한 추가적인 분리 정제 공정을 고려할 때, 경제성이 낮은 문제가 있었다.
n-부탄산의 제조 수율을 높이는 방법으로서 중공사막 모듈을 이용한 막접촉기를 활용한 발효동시추출 분리기술이 일부 문헌에 소개되어 있다. 그러나, 막접촉기는 추출 용매 혼합물에 존재하는 올레일알콜과 유기아민, 그리고 역추출 용매로 사용되는 가성소다 용액에 의하여 열화되거나 변성되기 쉬우므로, 장시간 안정적으로 사용하기 어려우며, 실제로 중공사막 재질에 접촉하는 올레일알콜과 유기아민 등의 물질은 막 재질 내부로 확산 침투되어 팽윤, 가용화 등을 일으켜 막의 기계적 안정성을 훼손하고 분리 선택도를 잃게 하는 문제가 있다. 또한, 발효액으로부터 얻어지는 화합물을 n-부탄산으로 산성화시키기 위하여 황산 등을 사용함으로써, 암모늄셀페이트 또는 칼슘설페이트와 같은 염 부산물이 생성되어 이를 대량 폐기하기 위한 비용을 추가로 부담해야 하는 문제 발생하기 때문에, 막접촉기를 이용하여 n-부탄산을 제조하는 방법은 산업성이 떨어지는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 높은 경제성으로 바이오부탄산을 제조하는 방법을 연구한 결과, 탄수화물을 클로스트리디움속 균으로 발효시키기 위한 최적의 발효 조건을 알게 되었고, 발효액으로부터 부티레이트염(butyrate salt)을 효과적으로 분리 및 농축시킬 수 있는 전기투석분리법을 도입하면 높은 수율로 n-부탄산을 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 바이오부탄산 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 탄수화물을 발효시켜 생성한 발효액으로부터, 전기투석분리법으로 부티레이트염 수용액을 분리 및 농축시킨 다음, 농축된 부티레이트염 수용액을 산성화시킴과 동시에 유기용매를 이용하여 n-부탄산이 포함된 유기상을 추출한 후, 상기 n-부탄산이 포함된 유기상으로부터 n-부탄산을 분리 및 정제하는 고수율로 바이오부탄산을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 바이오부탄산을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 전기투석분리기를 발효조와 동시적으로 또는 간헐적으로 병행 운전하여 발효물(발효액)을 발효조의 매질로부터 분리해줌으로써, 부티레이트염의 농도가 발효조 내의 발효균의 생존 조건에 적합하도록 유지 및 생성물 장애(product inhibition) 현상을 극복함으로써, 목적물질인 부티레이트염의 수율을 높일 수 있고 궁극적으로 고순도의 바이오부탄산을 높은 수율로 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명은 전기투석분리기를 이용하여 발효액으로부터 활용된 탄소원을 분리, 재순환 및 재사용할 수 있으며, 또한, 본 발명은 암모늄설페이트 또는 칼슘설페이트 등의 설페이트염 등의 부산물이 거의 발생하지 않기 때문에, 이를 제거, 폐기하기 위한 별도의 추가공정이 불필요하기 때문에 경제성이 우수하다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 하겠다.
본 발명에 있어서, 부티레이트염은 암모늄 부티레이트 및 칼슘 부티레이트로 정의한다.
본 발명의 바이오부탄산의 제조방법은 탄수화물을 발효시켜 생성한 발효액으로부터, 전기투석분리법으로 부티레이트염 수용액을 분리 및 농축시키는 1 단계; 이산화탄소, 탄산 및 무기산 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 상기 농축된 부티레이트염 수용액을 산성화시킴과 동시에 유기용매를 이용하여 n-부탄산이 포함된 유기상을 추출하는 2 단계; 및 상기 n-부탄산이 포함된 유기상으로부터 n-부탄산을 분리 및 정제하는 3 단계;를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
상기 1 단계에 있어서, 상기 발효액은 글루코오스, 포도당 등과 같은 탄수화물을 혐기성 균을 이용한 혐기성 발효과정을 수행하여 제조된다. 상기 혐기성 균은 클로스트리디움(Clostridium)속 균들이며, 바람직하게는 클로스트리디움 타이로부티리쿰(Clostridium tyrobutyricum), 클로스트리디움 부티리쿰(Clostridium butryricum), 클로스트리디움 아세토부티리쿰(Clostridium acetobutyricum), 클로스트리디움 베이제린카이(Clostridium beijerinckii), 클로스트리디움 포퓰레티(Clostridium populeti) 및 클로스트리디움 써모부티리쿰(Clostridium thermobutyricum) 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 클로스티리디움속 균을 포함할 수 있다.
그리고, 전기투석분리에서의 탄화수소(탄수화물)의 분리 부담을 줄이기 위해서 발효조의 탄화수소(탄수화물) 농도를 일정 농도 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 따라서, 전기투석 분리 이전 상태에서는 글루코오스와 같은 탄화수소(탄수화물)의 농도를 높게 유지할 수도 있지만, 적어도 전기투석 분리가 진행될 때에는, 탄화수소(탄수화물)의 농도를 50 g/L 이하로, 바람직하게는 10 ~ 30 g/L의 농도로, 더욱 바람직하게는 10 ~ 20 g/L의 농도로 유지하는 것이 좋다.
상기 혐기성 균들을 고정화 접종된 발효조에서 혐기성 조건을 유지하고 탄화수소 원료를 먹이로 제공하면, 암모늄 부티레이트, 칼슘 부티레이트 등의 부티레이트염 및 초산 등의 유기산 등을 포함하는 발효액을 생성한다. 상기 발효는 pH 5.8 ~ 6.5 및 35 ~ 40℃의 발효 조건을 유지하는 것이, 더욱 바람직하게는 pH 5.9 ~ 6.4 및 37 ~ 39℃의 발효 조건을 유지하는 것이 부티레이트염 생성 면에서 좋다. 그리고, 생성된 발효액에 함유된 유기산은 발효액의 산도 강하를 유발하기 때문에, pH 완충역할을 하는 암모늄 이온 또는 칼슘 양이온이 포함된 산도조절제를 첨가할 수도 있다. 그리고, 발효액의 농도 특히, 부티레이트염의 농도가 높아지면 혐기성 균의 생존 한계에 가까워지거나 또는 생성물 저해 농도에 도달하게 되어, 혐기성 균이 더 이상 우리가 목적으로 하는 물질을 생산하지 않고, 그 활동이 둔화될 수 있으므로, 발효조로부터 생성된 발효액을 제거하는 것이 필요하며, 이를 위하여 본 발명은 아래와 같은 전기투석분리법을 사용하여 발효액을 발효조로부터 제거한다.
상기 전기투석분리법은 2 단 또는 3 단의 분리단(stage)으로 구성된 전기투석분리기를 사용할 수 있다. 전기투석(Electric Dialysis) 분리는 양이온 교환형 전해막과 음이온 교환형 전해막 사이에 스페이서(spacer)로 유로(channel)를 만든 단위막을 쌓아 배열한 적층구조체(stack)에 분리에 필요한 직류 전압을 인가하여 전해질과 비전해질 물질들 사이에 선택적으로 전기적 분리가 일어나도록 만든 것이다. 전기투석분리막은 기존의 막 접촉기에서 사용한 중공사 분리막보다 물리화학적으로 더 안정한 형태로 제조할 수 있고, 또한, 전류 흐름 방향을 주기적으로 변경하는 방식을 적용하여 막을 사용 중에 재생할 수 있기 때문에 오염 저항성이 더 양호하다. 그리고 분리되는 물질의 농도 또는 진행된 분리도에 따라 전기전도도가 변화되기 때문에, 전류의 양이 조절되어 에너지 효율적인 분리가 가능하고, 다단 분리 형태로 스택을 구성하는 경우에도 스택들 사이에 흐르는 전류를 공유함으로서 에너지 효율적인 분리를 도모할 수 있다. 글루코오스와 같은 수용성 탄수화물은 전기투석 분리막이 기본적으로 친수성 막이기 때문에, 물과 함께 확산되어 분리 선택성을 제한하게 되는데, 이러한 문제는 발효조 매질 내의 탄수화물 농도를 낮추어 제어하면서 페드배치(fed batch) 형태로 발효조를 운전하는 방법을 적용하거나, 다단분리형 전기투석 모듈 스택을 이용하여 해결할 수 있다. 그리고, 발효조와 함께 운전되는 전기투석분리기를 발효조와 동시에 연속적으로 또는 간헐적으로 운전하는 것이 좋다. 즉, 발효와 동시에 전기투석분리를 연속적으로 수행하거나, 전기투석분리를 간헐적으로 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 전기투석분리를 간헐적으로 수행함으로써, 탄화수소 원료(탄수화물)의 누출을 최소화할 수 있다.
그리고, 상기 전기투석분리기는 도 1 ~ 4의 B에 각각 나타낸 바와 같이, 1 단(리텐테이트 측)에 대부분 남아 있는 미활용된 탄화수소 원료를 발효조에 반송시켜 재활용함으로써, 미생물 저해 현상을 예방하고, 원료의 전환 활용율을 극대화할 수 있으며, 2 단(퍼미에이트 측)에서, 농축과정을 통하여 부티레이트염이 농축된 수용액을 얻음으로써, 후속 공정으로 진행되는 분리 정제 공정의 비용을 낮출 수 있게 한다. 이와 같이, 본 발명은 발효와 전기투석분리를 동시에 수행함으로써, 생성물 저해 현상에 의한 생성물의 수율 제한을 극복하여, 부티레이트염 생산량을 최적으로 유지할 수 있다. 그리고, 상기 전기투석분리기는 주로 글루코오스와 같은 탄화수소원의 분리제거율을 높이기 위하여 3 단으로 구성될 수 있다.
2 단계에 있어서, 상기 산성화는 1 단계의 농축된 부티레이트염 수용액에 이산화탄소, 탄산 및 무기산 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 첨가하여 산성화 반응을 수행하여, 부티레이트염을 n-부탄산으로 산성화시킨다. 상기 이산화탄소는 발효 과정에서 다량 발생하는 이산화탄소를 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 재활용할 수 있으며, 산성화 반응기에 별도로 이산화탄소를 투입할 수 있다. 종래 공정들은 황산과 같은 무기산을 활용하여 칼슘설페이트, 암모늄설페이트와 같은 많은 부산물을 대량 발생시키는 문제점이 있었으나, 본 발명에서는 이산화탄소, 탄산 등을 이용하여 발생하는 탄산염을 분해하여 이산화탄소를 재순환, 재활용할 수 있게 함으로써, 발생하는 무기염 부산물을 저감할 수 있게 하였다. 따라서, 본 발명에서 무기산의 사용을 완전히 배제하지 않는다. 즉, 전기투석 공정으로 분리 농축된 부티레이트를 필요에 따라 또는 공정의 환경 경제적 평가에 따라 무기산을 사용할 수도 있다.
2 단계 공정을 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 탄산의 pKa 값은 각각 6.4, 10.3으로서 전자는 아래의 해리 반응 (1)에 관한 것이며 후자는 해리 반응 (2)에 관한 것이다. 반면에, n-부탄산의 pKa 값은 4.82이며, 발효 과정에서 n-부탄산과 함께 생성될 수 있는 초산의 pKa 값은 4.76이다. 아래에 이들의 각각의 해리 반응들을 나타내었다.
H2CO3

[IMAGE 1] H+ + HCO3- pKa = 6.4 (1)
HCO3-

[IMAGE 2] H+ + CO32- pKa =10.3 (2)
C3H7COOH

[IMAGE 3] H+ + C3H7COO- pKa = 4.82 (3)
CH3COOH

[IMAGE 4] H+ + CH3COO- pKa = 4.76 (4)
산도(pH) 값이 어떤 산의 pKa 값과 동일한 경우, pKa와 pH의 정의식으로부터 얻어지는 pH와 pKa 사이의 관계식으로부터 해당 산의 절반이 해리됨을 알 수 있으며, pKa 값을 알면 특정한 산성 물질의 pH에 따른 해리도를 계산할 수 있다. 탄산의 1차 해리반응 (1)의 pKa 값으로부터 해리도를 계산하면, 5.5 < pH < 6의 산도 범위에서 탄산의 해리 정도는 약 10 ~ 30% 범위로 낮은 편에 속한다. 반면에 n-부탄산이나 초산의 경우 해당 pH 범위에서 해리 정도가 약 82 ~ 95% 범위로 높은 해리도를 나타낸다. 즉, n-부탄산이나 초산은 상기 산도 범위에서 주로 부티레이트나 아세테이트로 존재하는 한편, 이산화탄소의 경우에는 바이카보네이트 이온 또는 카보네이트 이온의 형태들 보다 비이온화된 탄산(H2CO3) 형태로 주로 존재하게 된다. 그러므로 이산화탄소 또는 탄산을 이용하여 부티레이트 또는 아세테이트를 산성화시켜 유기산 형태로 얻기 위해서는, 산 형태로 전환되는 n-부탄산과 초산을 지속적으로 분리하여 해당 공정 매질로부터 제거하는 것이 필요하다. 따라서, 본 발명에서는 유기용매를 활용하여 전환된 유기산을 반복적으로 추출, 분리한다.
본 발명에서 사용하는 유기용매는 트리(C3~C12)알킬아민; 및 저비점 유기용매; 중에서 선택된 1 종 또는 2 종을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 트리(C3~C12 알킬)아민은 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민 및 트리데실아민 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 저비점 유기용매는 디클로로메탄, 클로로포름 및 벤젠 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 유기용매로서, 트리(C3~C12)알킬아민 또는 저비점 유기용매 각각을 단종으로 사용하는 것보다는 함께 혼합하여 사용하는 것이 n-부탄산의 농도가 낮은 경우에도 현저하게 추출 효율을 증가시킬 수 있다.
3 단계는 n-부탄산이 포함된 유기상으로부터 n-부탄산을 분리 및 정제하는 공정으로서, 상기 분리 및 정제는 당업계에서 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별하게 한정하지는 않으나, 진공증류법을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 3 단계에서 트리(C3~C12)알킬아민 또는 저비점 유기용매를 회수하여 2 단계로 반송하여 재사용할 수 있다.
도 1 ~ 4의 A에서는 본 발명에 따른 n-부탄산의 제조 공정들에 대한 개략도를 구체적인 일례로서 나타내었으며, 도 1 ~ 4의 B에서는 A의 개략도를 화학장치를 활용하여 실현하는 방법을 구체적으로 예시하여 나타내었다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 발효
글루코오스를 탄수원(영양분)으로 하여 박테리아 클로스트리디움 타이로부티리쿰 ATCC 25755 세포를 접종하여 질소기체를 분당 100㎖ 흘리면서 발효조를 혐기성 분위기로 조성하였다. 그리고, 발효조의 산도 조절을 위하여 14% 암모니아수를 이용하여 pH=6.0을 유지하였으며, 37℃의 온도에서 200 rpm의 속도로 교반을 시켰다. 접종 후의 종 배양액은 100 ㎖였으며, 이때의 글루코오스의 농도는 50 g/L이었다. 고갈된 글루코오스를 첨가하기 위하여, 총 4 회(17 시간, 28 시간, 41 시간 및 48 시간마다 1회씩)에 걸쳐 500 g/L의 글루코오스 용액을 각각 200 ㎖씩 첨가하였다. 그리고, 발효 시간은 총 72 시간이었다.
발효액을 원심분리 및 한외여과 분리하여 분석용 시료를 확보하였으며, 분석용 시료는 자외선(UV) 검출기와 굴절율(RI) 검출기가 직렬로 연결된 HPLC(High speed liquid chromatography) 분석 시스템을 이용하여 정량 분석하였다. 암모늄부티레이트와 암모늄아세테이트는 자외선 검출기를 통하여 정량하였고 글루코오스는 굴절율 검출기를 이용하여 정량하였다. 그리고, 분리 칼럼으로 OA-1000 유기산 칼럼을 사용하였으며, 이동상은 0.01N-H2SO4 수용액을 사용하였다.
분석 결과, 56.1 g/L의 암모늄부티레이트와 14.1 g/L의 암모늄 아세테이트 및 19.5 g/L의 글루코오스가 포함된 발효액을 얻었으며, 암모늄부티레이트의 글루코오스에 대한 발효 수율은 약 14(w/w)%였다.
(2) 전기투석분리
실험실적인 규모의 2 단(2 stage)의 전기투석분리장치를 이용하여 발효조와 동시에 연속적으로 전기투석분리법을 수행하여 부티레이트염 수용액을 분리 및 농축시켰다. 1 단측의 전기투석 분리의 결과, 분리막의 1 단측(리텐테이트측)에서 1 시간 이내에 암모늄부티레이트와 암모늄아세테이트의 농도가 측정한계 범위 내에서 0으로 감소하였으며, 2 단측(퍼미에이트측)의 분리개시 전의 농도와 유사한 농도(암모늄부티레이트 56 g/L, 암모늄아세테이트 14 g/L)로 분리되었다. 그러나 글루코오스의 경우 분리 후, 상기 1 단측에서의 농도가 약 15 g/L로 저하되었으며, 2 단측에서의 농도는 약 4.5 g/L 까지 상승하였으며, 이는 전기적 분리가 아닌 전기투석분리 조건에서의 이온 교환막을 통한 물의 이동에 따른 효과에 의한 것이다. 2 단측의 전기투석분리의 경우, 2 단측을 순환하는 용매인 물이 1 단측 양의 절반으로 줄었으며, 60 분 이내에 부티레이트와 아세테이트 모두가 2 단측으로 이동하였고, 초기 농도의 약 2 배로 농축되었다. 그리고, 글루코오스의 경우 해당 분리 조건에서 2 단측의 농도는 약 0.1 g/L 이하로 무시할 만큼 확산된 것을 확인하였다.
(3) 산성화반응 및 n-부탄산의 제조
실온에서 상기 농축된 부티레이트염 수용액에 트리옥틸아민을 첨가 혼합한 후, 이산화탄소를 주입한 다음, 10 bar 전후로 가압 및 교반시켜서 산성화반응을 수행하였다. 다음으로 이를 정체시켜 하부의 유기층에서 n-부탄산이 포함된 유기상을 추출하였다. 추출한 상기 n-부탄산이 포함된 유기상을 분리 단수가 20 단인 시브 트레이(Sieve Tray, 체판) 증류탑에서 250 mmHg의 진공도로 제어하면서 회분식으로 진공증류하였다. 그 결과, 탑상에서 98% 순도의 n-부탄산을 얻었다. 그리고, 탑저로부터 회수된 유기용매를 재추출하여 위 과정을 3회 반복시행하였으며, 그 결과 n-부탄산의 최종 회수율은 81%에 달하였다.

실시예 2
(1) 발효 및 전기투석분리
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 발효 및 전기투석분리를 수행하였다. 단, 발효조건은 pH=6.4의 산도를 유지하였으며, 전기투석분리를 간헐적으로 수행하였다. 그 결과, 암모늄부티레이트의 글루코오스에 대한 발효 수율은 약 19 (w/w)%에 달하였다.
(2) 산성화반응 및 n-부탄산의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산성화 반응을 수행하되, 트리옥틸아민와 디클로로메탄을 90 : 10 부피비로 혼합한 유기용매를 사용하였다. 그 결과, n-부탄산의 순도는 96%였고, n-부탄산의 최종 회수율은 83%였다.

실시예 3
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 유기용매로서 디클로로메탄만을 사용하였다. 그 결과, n-부탄산의 순도는 98%였고, n-부탄산의 최종 회수율은 82%였다.
상기 실시예를 통하여, 전기투석분리기를 발효조와 동시적으로 또는 간헐적으로 병행 운전하여 부티레이트염을 높은 수율로 얻을 수 있고, 그 결과 고순도의 바이오부탄산을 높은 수율로 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

 
도면의
간단한 설명
  도 1 ~ 4의 A는 본 발명에 따른 바이오부탄산의 제조방법에 대한 개략도를 구체적인 일례를 나타낸 것이며, 도 1 ~ 4의 B는 A의 개략도를 화학장치로 나타낸 것이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
ROF : 전기투석장치로부터 발효조로 재순환을 위해 반송되는 유기성 탄소원
AQ : 수용액상 ORG : 유기상
CD : 이산화탄소 AA : 초산
BA : n-부탄산 MC : 저비점 유기용매
TAA : 트리알킬아민


 
청구항1
  탄수화물을 발효시켜 생성한 발효액으로부터, 전기투석분리법으로 부티레이트염 수용액을 분리 및 농축시키는 1단계; 이산화탄소, 탄산 및 무기산 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상으로 상기 농축된 부티레이트염 수용액을 산성화시킴과 동시에 유기용매를 이용하여 n-부탄산이 포함된 유기상을 추출하는 2 단계; 및 상기 n-부탄산이 포함된 유기상으로부터 n-부탄산을 분리 및 정제하는 3 단계; 로 이루어진 것을 특징으로 하는 바이오부탄산의 제조방법.
 
청구항2
  제 1 항에 있어서, 전기투석분리법은 2 단 또는 3 단의 분리단(stage)으로 구성된 전기투석분리장치를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
 
도면